Vor kurzem konnten wir aus dem Violetten Schleierling (Cortinarius violaceus) (R)-3,4-Dihydroxy-β-phenylalanin ((R)-β-Dopa) isolieren, das im Pilz als Eisen-(III)-Catechol-Komplex vorliegt und für die blauviolette Farbe der Fruchtkörper verantwortlich ist. Im Folgenden berichten wir über Untersuchungen zur Biosynthese dieser β-Aminosäure. Dazu verimpften wir im Wald verschiedene markierte Vorstufen an junge Fruchtkörper von C. violaceus, die nach 5-7 Tagen geerntet und aufgearbeitet wurden. Nach Extraktion der Pilze mit Methanol wurden die Aminosäuren durch Ionenaustausch-Chromatographie isoliert und nach Trimethylsilylierung mittels GC/MS untersucht; bei 13C-markierten Vorstufen wurde der Einbau NMR-spektroskopisch bestimmt. Die Ergebnisse zeigen, dass die Biosynthese von (R)-β-Dopa über Tyrosin verläuft: Tyrosin wird durch eine Tyrosin-2,3-Aminomutase in β-Tyrosin umgewandelt, das anschließend durch eine Monooxygenase zu (R)-β-Dopa hydroxyliert wird. Diese Vermutung wurde durch Verfütterungsexperimente mit rac-3-Fluor-β-tyrosin bestätigt, und β-Tyrosin wurde in Spuren in den Fruchtkörpern nachgewiesen. Im Unterschied zur Biosynthese von (S)-β-Tyrosin in Bacillus brevis (über 4-Hydroxyzimtsäure) konnte kein Einbau von 3-Fluor-4-hydroxyzimtsäure in β-Dopa nachgewiesen werden. Der erfolgreiche Einbau von 3-Fluor[15N]tyrosin zeigt, dass die Aminogruppenverschiebung unter Erhaltung des Stickstoffs erfolgt. Die Tyrosin-2,3-Aminomutase aus C. violaceus ist die erste Aminomutase aus einem Pilz, katalysiert die stereoselektive Umwandlung von (S)-α-Tyrosin in (R)-β-Tyrosin mit Retention der Konfiguration an C-3 und intramolekularer Wasserstoffübertragung von C-3 auf C-2. Corrinoide werden als Cofaktor ausgeschlossen. Des Weiteren beschreiben wir einen neuen vollständig stereoselektiven Zugang zu (E)-α,β-ungesättigten Estern durch Umsetzung von leicht zugänglichen 2-Halogen-3-hydroxyestern mit Samarium(II)-iodid in THF bei Raumtemperatur. Die 2-Halogen-3-hydroxyester werden aus Lithiumenolaten von α-Halogenestern und Aldehyden hergestellt. Die Umsetzung ergibt die α,β-ungesättigten Estern mit vollständiger Stereokontrolle (nur (E)-Isomer) und hohen Ausbeuten. Wir stellen auch erste Ergebnisse zur Synthese analoger α,β-ungesättigter Amide vor.